Năm 1940, Libby kết hôn với Leonor Hickey, một giáo viên thể dục. Họ có hai con gái, Janet Eva và Susan Charlotte, sinh năm 1945.

Năm 1966, Libby ly dị Leonor và kết hôn với Leona Woods Marshall, một nhà vật lí hạt nhân nổi tiếng, một trong những nhà xây dựng đầu tiên của Chicago Pile-1, lò phản ứng hạt nhân đầu tiên trên thế giới. Cô tham gia với ông tại UCLA như là một giáo sư về kỹ thuật môi trường năm 1973.

Libby qua đời tại Trung tâm Y tế UCLA ở Los Angeles vào ngày 8 tháng 9 năm 1980, từ cục máu đông trong phổi của ông bị phức tạp do viêm phổi. Các bài báo của ông nằm trong Thư viện nghiên cứu Charles E. Young tại UCLA. Bảy tập tài liệu của ông đã được Leona và Rainer Berger biên tập và xuất bản năm 1981.